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Am. Chem. Soc., 130, 14755 (2008))。この手法により、さまざまな酸化物のマイクロ-ナノ階層構造が作製でき、これらの構造は超親水性、超親油性、光触媒特性、電界放射特性、センサー特性などで、階層構造のない単純な構造をもつ材料よりも優れた特性を示すことを実証してきた。また、マイクロ-ナノ階層構造はマイクロ構造とナノ構造の利点を併せもつため、光電子材料や微小流体デバイス、バイオメディカルデバイスなどでの応用も期待されている。 　しかし、複雑な対象を取り扱うバイオテクノロジーやセンサー、分離膜などへ応用範囲を広げるためには、機能を複合化させて低価格・簡単な操作で複雑な階層構造ナノシステムを設計・作製する必要があるが、これまでの単層コロイド結晶テンプレートを利用した手法では、単純な階層構造しか作製できず、リソグラフィー技術を利用した複雑な階層構造の作製も困難であった。産総研ではこの技術的な限界を打ち破ろうとこれまで取り組んできた。 　なお、本研究開発の一部は、独立行政法人 日本学術振興会の科学研究費補助金 挑戦的萌芽研究「ナノ粒子の高速結晶変態現象の解明とこれを利用した高感度センサ（平成21～22年度）」による支援を受けて行ったものである。 研究の内容 　今回開発した技術では、マイクロ構造とサブマイクロ構造を階層的に作製し、これをナノ構造作製法と組み合わせることで、さまざまな機能性物質のマイクロ-サブマイクロ-ナノ多重階層構造システムを作製する（図2）。 図2 マイクロ-サブマイクロ-ナノ階層構造の作製手順の模式図 　まず、シリコンなどの平滑な表面に自己集合プロセスで、マイクロサイズのポリスチレン（PS）球の単層コロイド結晶（mm～cmの大きさ）を作製し、これを加熱により基板に固定した。サブマイクロサイズの単層コロイド結晶はより小さなPS球を使って別の基板上に作製した（図2上）。これを基板ごと水中にゆっくり浸すことでサブマイクロサイズのコロイド結晶は基板からはがれて液面に浮いた状態になる。これをマイクロサイズの単層コロイド結晶が固定された基板ですくいあげることで、マイクロ-サブマイクロ2重階層コロイド結晶が作製できる（図2中）。最後に、ナノ構造をレーザーアブレーション法（スパッタ法など他の物理的手法でも可能）により2重階層コロイド結晶上に蒸着することで、マイクロ-サブマイクロ-ナノ3重階層規則構造を得ることができる（図2下）。 　図1はこのマイクロ-サブマイクロ-ナノ3重階層構造システムを酸化銅（CuO）を用いて作製した時の典型的な走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。マイクロサイズの球（2 µm）は六方最密充填構造を形成している（図1左）。それぞれのマイクロ構造単位は350 nmの六方最密充填サブマイクロ構造からできており、それぞれのサブマイクロ構造単位はナノ構造（20～50 nm）からできている（図1右）。 　図3左はこのような構造の断面のSEM像である。マイクロ構造単位はマイクロサイズのPS球を反映し、サブマイクロ構造はマイクロサイズ球の上のサブマイクロサイズのPS球を反映し、さらにナノ構造はサブマイクロサイズ球の上に形成されている。また、マイクロサイズPS球と基板の間や、マイクロサイズPS球同士が面で接触していることがわかる。これはPS球の固定のための加熱の際に変形したものである。この接触により、マイクロサイズ単層コロイド結晶が基板に強く固定され、はがれ落ちにくくなる。 図3 酸化銅マイクロ/サブマイクロ/ナノ階層規則構造の断面FE-SEM像（左）と構造を壊して得た一部のTEM像（右） 　この手法では、マイクロサイズ球を基板上に自己集合的に形成させるが、この時に六方最密充填構造をとる。第2層のサブマイクロサイズ球は同様に自己集合的に作製して、これをあらかじめ作っておいたマイクロスケール規則構造上に乗せることで六方最密充填構造が保たれる。ナノ構造はサブマイクロサイズ球の配列上に形成させた。このような複雑な階層構造ナノシステムの一部を壊して撮った透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す（図3右）。構造は、マイクロサイズとサブマイクロサイズの球から構成され、SEMによる断面像（図3左）とよく対応している。小さなサブマイクロサイズPS球上のナノ構造では放射状のナノロッドが球の表面に垂直に成長している。このナノロッドは比較的高い圧力による等方性蒸着により形成されると考えられる。また、電子線回折パターンから多結晶のCuOが生成していることが確認でき、X線回折の結果とも一致した。 　この手法では、マイクロ-サブマイクロ-ナノ3重階層構造システムの最下層と第2層の周期性はPS球の粒子サイズを変えて調整でき、レーザー蒸着の条件を変えることで第3層の構造を調整できる。例えば、第2層のコロイド結晶の粒子サイズを350 nmから200 nmに変えるだけで、同じマイクロサイズとナノサイズの構造をもつがサブマイクロサイズの構造だけが異なる階層構造ナノシステムを作製できる（図4左）。また、マイクロサイズの単層コロイド結晶の周期性を2 µmから5 µmに変えたときはサブマイクロサイズとナノサイズの構造は変わらないがマイクロサイズの構造だけが変わった階層構造システムが得られる（図4中）。さらに、マイクロサイズとサブマイクロサイズの単層コロイドの両方の周期性を変えたときも、同様な周期構造を作ることができる（図4右）。ナノ構造は蒸着時の圧力や蒸着時間を変えることで変化させることができる。 図4 マイクロサイズ球とサブマイクロサイズ球の粒子サイズを変えることで得られる2層コロイド結晶を利用して得られた規則3重階層構造 マイクロサイズ球／サブマイクロサイズ球：（左）2 μm /200 nm、（中）5 μm /350 nm、（右）5 μm /200 nm。図中のスケールは5 μm。 　さらに、このような3重階層構造システムでは、高温での熱処理によってコロイド粒子を取り除いて、元のマイクロ-サブマイクロ-ナノ構造をほぼ維持した構造システムを作製することもできる。図5は、2 µm/350 nmの組み合わせの階層構造コロイド結晶から作製した3重階層構造システムを熱処理した後のSEM写真である。マイクロサイズ構造単位は六方最密充填構造を維持し、その上のサブマイクロサイズ構造単位も六方最密充填構造を保っていた。しかし、ナノ構造は熱処理前の構造とは少し異なり、熱処理後は尖った先端をもった放射状ナノロッド（図3右）から先端が丸みをもったナノ突起へと変化した（図5右上）。また、熱処理によって階層構造膜は基板に強固に接着し、水中で超音波を20分間かけても基板からはがれ落ちなかった。なお、蒸着物質を変えることによりこの方法を利用してさまざまな物質で同様の構造を作製することができる。CuO以外では、酸化亜鉛（ZnO）、酸化鉄（Fe2O3）、酸化チタン（TiO2）、酸化ニッケル（NiO）、酸化タングステン（WO3）、酸化スズ（SnO2）などで適切な蒸着条件を利用することで同様の構造が得られることを確認している。 図5 CuOの規則3重階層構造を空気中で600℃、3時間熱処理したあとのSEM写真 （マイクロサイズ/サブマイクロサイズ：2 µm/350 nm） 右上は熱処理後の高倍率電子顕微鏡像。図中のスケールは500 nm。 　このようにして得られたマイクロ-サブマイクロ-ナノ階層構造システムのもつ特性の一例として接触角が小さい点がある。CuOのさまざまな階層構造を作製して接触角を比較したのが図6である。単層コロイド結晶をテンプレートとして使わないで得られた通常のナノ構造基板（水に対する接触角22.9°）と比較して、サブマイクロ-ナノやマイクロ-ナノの2重階層構造システムにすると表面の粗さが大きくなって接触角は小さくなる（19.2°と15.3°）が、今回作製が可能となったマイクロ-サブマイクロ-ナノの3重階層構造システムではさらに大きく表面粗さを増加させることで、接触角が5.2°となり超親水性を示した。従来は化学的・物理的な手法による表面官能基の導入によるぬれ性制御がよく行われてきたが、本手法では表面の階層構造制御だけで接触角を大きく変化させることができる。このような超親水性は微小流体デバイスや自己洗浄表面の作製に有効と考えられる。よく知られているTiO2の超親水性表面は紫外線処理が必要だが、今回開発した階層構造システムでは前処理は特に必要ないことも特徴である。 図6 CuOのさまざまな構造と接触角の関係（スケールは1 μm） 今後の予定 　今後は、開発した多重階層構造の特徴を活かした機能性の表面あるいは界面を利用したさまざまな応用分野の開拓を目指していく。表面増強ラマン分光法（SERS）による分子計測用の基板として高い性能をもつこともわかってきているが、それに加えて、高い比表面積、ナノサイズ空孔径が制御可能、規則的な配列、などの特徴を活かした応用を目指した研究に取り組んでいく予定である。 問い合わせ 独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノシステム研究部門 フィジカルナノプロセスグループ 研究グループ長　越崎 直人　E-mail：koshizaki.naoto*aist.go.jp（*を@に変更して送信下さい。） 用語の説明 ◆階層構造 ある構造要素が複数集まることでひとつの構造単位（集合体）を形成し、その構造単位が複数集まることでさらに大きなひとつの構造単位を形成し、その大きな構造単位が……というように形成されている構造が階層構造である。生体は精緻に組み上がった多重階層構造システムである。[参照元に戻る] ◆ナノシステム ナノ粒子、ナノ構造薄膜、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ薄膜といったさまざまなナノ構造要素の作製法や機能特性に関する研究は、これまで多く行なわれてきた。しかし、このようなナノ構造の機能を実際に利用するにはこれらのナノ構造要素を組み合わせてナノシステムを組み上げていくことが必要である。[参照元に戻る] ◆コロイド結晶 球状の微粒子やナノ粒子が規則的に配列した構造体。このコロイド結晶は、長距離的な秩序構造に由来して、種々の機能性材料として期待されている。このコロイド結晶は原子や分子の結晶がＸ線を回折するように、ブラッグの条件に従って光を回折する。その特性を利用して新たな光学デバイスとして精力的に研究が進められている。[参照元に戻る] ◆テンプレート 現在ではさまざまな分野で使われている言葉であるが、ここでは全体の形態を決める鋳型の意味である。形態が決まったあと、その部分は何らかの方法で取り除かれる場合が多い。[参照元に戻る] ◆マイクロサイズ マイクロメートル（µm）とは10-6 mであり、マイクロサイズとは「マイクロメートルの大きさをもった」という意味で、「1～10マイクロメートル程度の大きさをもった」という意味でここでは用いている。[参照元に戻る] ◆サブマイクロサイズ サブマイクロメートルとは通常マイクロメートル（10-6 m）以下の0.1マイクロメートル （10-7 m）オーダーを指す。ここでは「サブマイクロメートル程度の大きさをもった」という意味で用いている。[参照元に戻る] ◆リソグラフィー技術 マイクロメートル以下の微細な素子パターンを作製する技術であり、さまざまな分野で使われているが、パターンが微細であるほど高価な設備が必要となる手法である。[参照元に戻る] ◆表面のぬれ性 水などの液体を材料表面に落とした時、液体が広く拡がって表面を広くぬらす性質をぬれ性という。水に対して濡れやすい性質を親水性、油に対してぬれやすい性質を親油性という。[参照元に戻る] ◆超親水性、超親油性 液滴が材料表面にあるとき、液滴の接線と固体表面がなす角度を接触角という、これが小さいとぬれ性が大きい。水と油に対して接触角が10度以下の時を特に超親水性、超親油性という。[参照元に戻る] ◆レーザーアブレーション法 化学法では得られない物質のナノ粒子を合成する方法として近年研究が進められている手法である。バルク状あるいは粉体状の固体ターゲットに高強度レーザー光を集光して照射することで、固体成分が瞬間的に高温・高圧のプラズマ状態になり、これが急冷することでナノ粒子が生成する方法である。レーザー光を集光照射するので少量の原料しかプラズマ化しないため生成速度は極めて小さく、実用化はあまり進んでいない。[参照元に戻る] ◆走査型電子顕微鏡（SEM） 電子ビームを集束して試料に照射し、反射あるいは試料表面から発生する電子を検出することで、拡大観察をする。光学顕微鏡と比べ、観察分解能（倍率）が高く、被写界深度（ピントの合う距離）が大きいことが特長。[参照元に戻る] ◆六方最密充填構造 ここでは、同じサイズの球状粒子を2次元に展開したときに、最も密に配置して正六角形の頂点と中心に粒子が規則的に配置された構造を指している。[参照元に戻る] ◆透過型電子顕微鏡（TEM） 薄膜化した試料へ加速した電子線を照射し、透過した電子線を結像する装置。電子線の波長は極めて短い（200 kVの加速電圧で、0.0025 nm）ため、高い分解能での観察が可能である。また、電子線は試料との相互作用が大きいため、発生する電子線やX線を分析することにより、試料の元素組成や化学構造を分析することが可能となる。[参照元に戻る] ◆接触角 超親水性、超親油性の項参照。[参照元に戻る] ◆表面増強ラマン分光法 金属ナノ粒子接合点に吸着した分子のラマン散乱信号を測定することで超高感度に分子の分光測定を行う手法である。[参照元に戻る] 産総研について アクセス 調達情報 研究成果検索 採用情報 報道・マスコミの方へ メディアライブラリー お問い合わせ English ニュース お知らせ一覧 研究成果一覧 イベント一覧 受賞一覧 研究者の方へ はじめての方へ 研究成果検索 研究情報データベース お問い合わせ 採用情報 ビジネスの方へ はじめての方へ 研究成果検索 事例紹介 協業・提携のご案内 お問い合わせ AIST Solutions 一般の方へ はじめての方へ イベント情報 スペシャルコンテンツ 採用情報 お問い合わせ 記事検索 産総研マガジンとは 公式SNS @AIST_JP 産総研チャンネル 公式SNS @AIST_JP 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